Немного не так может выразился.
Схему зарядки акб реализовать либо на существующем БП (ведь как правило регулировка осуществляется либо через подобие TL431, либо через делитель напряжения), либо на простейшем повышающем стабилизаторе (mc34063), либо взять уже готовый типа (в принципе вверх должен и на 1В повысить, это для понижения надо побольше разница напряжений)
Если брать 2 или 3й варианты - то диапазон питания платы в принципе и не волнует
Таким образом АКБ будет постоянно заряжаться (пока не зарядится).
Для буферного режима напряжение надо не 14.6В, а 13.6-13.8 (оно же "standby use").
Со схемой зарядки разобрались.
Теперь о переключении. На входе зарядного подключаем реле. Есть сеть и зарядка - реле включено, замкнуты НО контакты реле на зарядку АКБ (общий контакт реле - "+"АКБ, НО - "+"зарядки, НЗ - "+"пин на плате)
Питание пропало, реле замыкает НЗ контакт и питание подается на пины на плате.
Как-то так

Можно попробовать без схемы зарядки - только реле. Просто хватит ли емкостей на схеме, чтобы переждать переключение как в одну сторону, так и в другую.
А вот на пальчиковых я бы не стал делать. Наигрался с ними, если какой-то из них отклонится от нормали, то потом он и будет дохнуть быстрее всех, а значит и вся сборка будет разряжаться раньше